Thema

Oxidationskatalyse mit Eisen(II)-Bispidin / H2O2-Systemen

Teilprojektleiter

Prof. Dr. Peter Comba
Anorganisch-Chemisches Institut
Universität Heidelberg
Im Neuenheimer Feld 270
69120 Heidelberg

Telefon: 06221-54-8453
Telefax: 06221-54-6617
E-Mail: peter.comba@aci.uni-heidelberg.de

Zusammenfassung

Eisen(II)komplexe mit den Bispidonen L1 - L4 fungieren als Katalysatoren für die Oxidation von Alkenen (Epoxidierung, Dihydroxylierung) und teilweise auch Alkanen (zu Ketonen, Alkoholen). In der katalytischen Effizienz, der Selektivität und der Stabilität katalytisch aktiver Zwischenstufen unterschieden sich die Katalysatoren sehr stark. Teilweise ist davon auszugehen, dass sich die Reaktionswege unterscheiden. Zur Zeit konzentrieren sich unsere Arbeiten auf Eisen(II)komplexe der Liganden L3 und L4 und die katalytische Epoxidierung von Alkenen mit H2O2. Hier gehören unsere Systeme zu den aktivsten und selektivsten (~100% Epoxidierung) im Vergleich mit publizierten Verbindungen. Die Strukturen der zwei isomeren high-spin Eisen(II)- Präkatalysatoren und ihre elektronischen bzw. elektrochemischen Eigenschaften sind bekannt [1]. Der ineffizientere Katalysator [FeII(L4)] 2+ wird mit H2O2 zu einem stabilen low-spin Eisen(II)hydroperoxokomplex oxidiert (die Abbildung zeigt die DFT-optimierte

Struktur), der spektroskopisch eingehend charakterisiert wurde [2]. Vorläufige Experimente deuten darauf hin, dass zur Bildung der aktiven Spezies die O-O Bindung homolytisch gespalten wird. Dies wird zur Zeit mit Markierungsexperimenten und spektroskopischen Methoden, die wiederum durch DFT Rechnungen gestützt werden, weiter untersucht. Durch Variation von Sterik und Elektronik der Liganden (z.B. durch verschieden substituierte Pyridin-, Imidazol- und Quinolin-Reste R1, R2) soll nun die Aktivität weiter optimiert und durch zusätzliche Modifikationen (sekundäre Wechselwirkungen, "Bindungstasche") schließlich eine Substrat-spezifizität erreicht werden.

[1] Börzel, H.; Comba, P.; Hagen, K. S.; Lampeka, Y. D.; Lienke, A; Merz, M.; Pritzkow, H.;Tsymbal, L. V.
Inorg. Chim. Acta, 2002, 337, 407.
'Iron coordination chemistry with tetra-, penta- and hexadentate bispidine-type ligands.'
[2] M. Bukowski, P. Comba, M. Merz, L. Que Jr. ; in preparation,
'Tuning of the stability and catalytic activity'


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Stand: 24.06.09