Natürliche Ozonkiller aus dem Boden

Im Jahr 1985 veröffentlichten Atmosphärenforscher des British Antarctic Survey eine gänzlich unerwartete Entdeckung: Von 1977 bis 1984 hatte die im Frühling über der antarktischen Forschungsstation Halley Bay beobachtete Ozonsäule um mehr als 40 Prozent abgenommen. Bald bestätigten andere Forschergruppen diesen Befund. Sie wiesen nach, dass das Gebiet der Ozonabnahme sich sogar noch über den antarktischen Kontinent erstreckte und einen Höhenbereich von etwa zwölf bis 24 Kilometern – also fast die gesamte untere Stratosphäre – umfasste. Es existierte, was inzwischen zu einem allgemein bekannten Begriff geworden ist: ein "Ozonloch" in der südpolaren Atmosphäre.

Ozon schützt das Leben auf der Erde vor energiereicher Strahlung aus dem Weltall. Im Jahr 1985 veröffentlichten Wissenschaftler erstmals ihre Entdeckung, dass über der südpolaren Atmosphäre ein "Ozonloch" entstanden sei.

Diese Entdeckung alarmierte Wissenschaftler und Öffentlichkeit gleichermaßen: Die erdumspannende stratosphärische Ozonschicht schien stärker bedroht zu sein, als man auf Grund von Atmosphärenmodellen vorausberechnet hatte – ein Indiz dafür, dass das Wissen hierfür einfach nicht ausreichte und außerdem Umweltfaktoren in unerwarteter Weise verstärkt zusammenkamen. Einer dieser Faktoren, das Auftreten sehr niedriger Temperaturen in den Winter- und Frühlingsmonaten, ist sogar auf einen natürlichen Prozess zurückzuführen. Diese Entdeckung verdeutlicht die enorme Bedeutung, die den Aufzeichnungen von Umweltveränderungen – hervorgerufen durch natürliche und anthropogene Prozesse – zukommt, und die Notwendigkeit, diese auf die gesamte Welt auszudehnen.

Wissenschaftliche Studien konnten inzwischen das Geheimnis des schnellen Ozonverlusts im oberen Bereich der Atmosphäre aufklären. Ohne Zweifel ist die Abnahme auf photochemische, ozonzerstörende Reaktionen zurückzuführen, die durch reaktive Chlorverbindungen ausgelöst werden; diese bilden sich in der Stratosphäre durch Einwirkung der ultravioletten Strahlung auf Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs) und andere gasförmige Halogenverbindungen.

Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind, wie ihr Name andeutet, Kohlenwasserstoffe, in denen der Wasserstoff teilweise oder gänzlich durch Chlor und Fluor ersetzt ist. Seit ihrer Einführung vor etwa 65 Jahren dienten und dienen diese Gase in einigen Ländern immer noch als Kühlmittel für Kühlschränke und Klimaanlagen, als Treibgase für Aerosolsprays und zum Aufschäumen von Kunststoffen. Diese Verbindungen wurden ursprünglich als ideale Industriechemikalien betrachtet, da sie sehr stabil, chemisch träge und somit ungiftig sind. Aber ausgerechnet diese Reaktionsträgheit macht die FCKWs zu einer möglichen Gefahr, da sie ungehindert die untere Atmosphäre durchlaufen und erst in der Stratosphäre photochemisch abgebaut werden. Dabei bilden sich hochreaktive Chloratome, die einen schnellen Ozonabbau bewirken.

Das Ozon (O₃) der Stratosphäre schützt den Menschen, die Tier- und Pflanzenwelt vor der energiereichen Strahlung aus dem Weltall. Ozon bildet sich, wenn hochenergetische Strahlung auf ein Sauerstoffmolekül (O₂) trifft, dabei zwei hochreaktive Sauerstoffatome (O) freisetzt, die sich anschließend mit Sauerstoffmolekülen in der Nähe verbinden. Das so gebildete Ozon wird immer wieder durch Photonen des ultravioletten und sichtbaren Lichts aufgebrochen, bildet sich sofort wieder neu und kann erneut Licht absorbieren.

Unter konstanten Bedingungen stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein, indem pro Zeiteinheit gleichviel Ozon gebildet wie vernichtet wird. Chlor verschiebt dieses Gleichgewicht und verringert die Ozonkonzentration in der Stratosphäre, da es die Umwandlung des Ozons in Sauerstoffmoleküle beschleunigt. Noch wichtiger ist, dass Chlor als Katalysator wirkt, das heißt, es bleibt bei diesem Prozess unverändert. Daher kann jedes Chloratom bis zu 100000 Ozonmoleküle zerstören, bevor es selbst deaktiviert wird oder schließlich in die untere Atmosphäre (Troposphäre) zurückkehrt, wo es durch Niederschläge oder andere Prozesse aus der Atmosphäre entfernt wird.

Auch Brom kann Ozon äußerst wirkungsvoll zerstören: Es löst ähnlich wie Chlor eine Reaktionskette aus und ist sogar noch 50 mal effektiver im Ozonabbau. Kleine Mengen an Brom, die in die Stratosphäre gelangen, sind also eine weitere Bedrohung für die Ozonschicht.

Der Mexikanische Physikochemiker Mario Molina und sein britischer Kollege Sherwood Rowland vermuteten schon in den siebziger Jahren, dass Fluochlorkohlenwasserstoffe zum Abbau des Ozons in der Stratosphäre beitragen. Gemeinsam mit dem niederländischen Meteorologen Peter Crutzen (rechts) erhielten sie im Jahr 1995 den Nobelpreis für Chemie.

Als 1974 die späteren Nobelpreisträger Mario Molina und Sherwood Rowland ihre FCKW-Hypothese zum Abbau des Ozons in der Stratosphäre aufstellten, fiel der Startschuss für die intensive Erforschung ozonzerstörender Verbindungen in unserer Umwelt. Inzwischen weiß man, dass die vom Menschen in großen Mengen in Umlauf gebrachten FCKWs wesentlich zum Entstehen des Ozonlochs beitragen. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde aber auch klar, dass die Natur viele Wege gefunden hat, um sozusagen eine "natürliche Chlorchemie" zu betreiben und schon seit langem große Mengen gasförmiger Halogenverbindungen in die Atmosphäre emittiert. Vor allem einfache leichtflüchtige organische Moleküle, wie Methane, die ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod) enthalten, werden in beträchtlichen Mengen hergestellt.

Mengenmäßig die Nummer 1 der natürlich gebildeten "Chlororganika" ist Chlormethan. Die jährlich in die Atmosphäre emittierte Menge wird auf mindestens vier Millionen Tonnen geschätzt. Dies ist circa 100-mal mehr, als industriell hergestellt wird. Damit ist natürlich gebildetes Chlormethan heutzutage für 20 Prozent des stratosphärischen Chlorgehaltes verantwortlich und demnach auch an der Ozonzerstörung beteiligt. 1950 waren es noch 85 Prozent und erst 1970 übertrafen die industriell produzierten Verbindungen den durch Chlormethan verursachten stratosphärischen Chlorgehalt.

Ebenfalls von großer Bedeutung für die Atmosphäre sind die jedes Jahr von der Natur produzierten 200 000 Tonnen Brommethan, da Brom noch effektiver als Chlor Ozon zerstören kann. Beide natürliche Verbindungen werden, ähnlich wie die synthetischen FCKWs, im unteren Bereich der Atmosphäre (Troposphäre) nicht zerstört und gelangen ungehindert in die Stratosphäre. Nach neuesten Schätzungen sind natürlich produzierte Chlor- und Brommethane für circa 30 Prozent des Ozonabbaus verantwortlich.

Lange Zeit war man der Meinung, dass die Natur keine Chlorchemikalien produziert. 1934 wurde dann die Struktur des Flechteninhaltsstoffs Diploicin aufgeklärt. Diese Verbindung ist der erste chlorhaltige Naturstoff und wurde noch lange danach als eine einmalige Laune der Natur abgetan.

Mittlerweile sind über 3 500 natürliche halogenorganische Verbindungen bekannt, die entweder von Bakterien, Pilzen, Algen, Insekten und anderen Organismen hergestellt werden oder durch abiotische Prozesse bei Vulkanausbrüchen, Waldbränden oder der Zersetzung von abgestorbenem Pflanzenmaterial entstehen. Fast jede Woche wird eine neue Chlorverbindung aus der Natur beschrieben.

Als aktuelles Beispiel kann Vinylchlorid genannt werden. Vinylchlorid galt bisher als Paradebeispiel für gefährliche Produkte aus dem Repertoire der industriellen Chlorchemie. Es ist die am häufigsten produzierte Organochlorverbindung und der Ausgangsstoff zur Polymerisation des Kunststoffes PVC. Vinylchlorid ist eine toxische Substanz, die bei Chemiearbeitern zu Haut- und Leberkrebs geführt hat.

Unsere Arbeitsgruppe im Institut für Umwelt-Geochemie konnten nachweisen, dass Vinylchlorid im Boden natürlich gebildet wird. Weshalb diese Verbindung von der Natur produziert wird und welche Auswirkungen sie auf unsere Umwelt hat, darüber kann zum jetzigen Zeitpunkt nur spekuliert werden. Die meisten chlorierten Naturstoffe entstehen sicherlich nicht zufällig, sondern erfüllen wichtige Aufgaben. Es darf jedoch nicht unerwähnt bleiben, dass die Natur durch diese Verbindungen weder Katastrophen wie in Seveso oder Bhopal ausgelöst hat, noch die Umwelt schleichend durch persistente Chemikalien vergiftet, wie beispielsweise durch das Insektizid DDT oder die als Flammschutzmittel eingesetzten polychlorierten Biphenyle (PCB). Die Rolle der vom Menschen hergestellten Chlororganika sollte auf Grund ihrer Persistenz und Toxizität auch weiterhin kritisch betrachtet werden.

Während die Emissionsmengen für synthetische Halogenverbindungen oftmals bekannt sind, gibt es in der Natur noch große Fragezeichen. Vor allem bei den ozonzerstörenden Verbindungen Chlor- und Brommethan fehlen die Quellen für die in der Atmosphäre gemessenen Konzentrationen. Mindestens vier Millionen Tonnen Chlormethan werden jährlich in der Natur produziert. Davon kann nur die Hälfte durch bekannte Quellen (Waldbrände, Algen- und Pilzproduktion) erklärt werden. Am Ende fehlen zwei Millionen Tonnen.

Dasselbe Dilemma zeichnet sich bei Brommethan ab, und erst kürzlich wurde das Problem der fehlenden Quellen im Fachjournal Nature mit der Schlagzeile "The mystery of the missing gases" belegt. Wir haben uns in den letzten Jahren mit diesem Problem auseinander gesetzt und möglicherweise die noch fehlende Quelle in der terrestrischen Umwelt gefunden.

Welchen Quellen rund zwei Millionen Tonnen der ozonschädigenden Verbindung Chlormethan in der Atmosphäre entstammen (Grafik oben), war bislang ein Rätsel. Diese noch fehlende Quelle ist möglicherweise der Boden. Das Bild unten zeigt den Eintrag von ozonschädigenden Verbindungen in die Stratosphäre. Dort ist die ultraviolette Strahlung stark genug, die Moleküle aufzubrechen und Chlor- und Bromatome freizusetzen, die Ozon angreifen.

Durch die bodenbildenden Prozesse wie Gesteinsverwitterung, Mineralum- und neubildung, Zersetzung organischer Streustoffe, Humusbildung und Stoffverlagerung werden die Voraussetzungen für eine natürliche Chlorchemie geschaffen. Beim Abbau und der Umwandlung von abgestorbenem Pflanzenmaterial werden halogenierte Kohlenwasserstoffe freigesetzt. Es müssen lediglich genügend große Mengen an Humus, Salz, Wasser und dreiwertigem Eisen vorhanden sein. Dabei sind die Salzbildner (Chlorid, Bromid, Jodid) für die Art des Halogenmethans entscheidend: Je nachdem in welcher Konzentration ein Halogenid verfügbar ist, bildet sich mehr oder weniger Chlor-, Jod- und Brommethan.

Eine entscheidende Rolle spielt das Eisen: Es liegt im Boden häufig in dreiwertiger mineralischer Form als Eisenhydroxid (= Ferrihydrit) vor und kann leicht mit dem Humus reagieren. So genannte Redoxreaktionen (Oxidation und Reduktion) zwischen Eisenmineralen und der toten organischen Substanz laufen im Boden ständig ab und schaffen die Angriffsfläche für die Halogene.

Wissenschaftler des Instituts für Umwelt-Geochemie haben ein Modell (Bild oben) für die natürliche Entstehung von halogenierten Gasen im Boden entwickelt: Wenn abgestorbenes Pflanzenmaterial mit Eisen und Salzen reagiert, entstehen Kohlendioxid und halogenierte Methane. Diese Gase können schnell in die Atmosphäre entweichen. Der Anteil von industriell hergestellten FCKWs und chlorierten Lebensmitteln an der Ozonzerstörung liegt bei etwa 70 Prozent; natürliche Quellen sind mit 30 Prozent beteiligt.

Zuerst untersuchten wir die natürliche Produktion von Halogenmethanen anhand von Wasser- und Bodenproben aus dem Naturschutzgebiet "Rotwasser" im Hessischen Odenwald. Nach unseren Vermutungen musste dieser Vorgang überall auf der Erde im Boden stattfinden. Um dies herauszufinden, wurden zusätzlich Bodenproben im südchilenischen Patagonien und auf Hawaii untersucht, da diese Regionen fast völlig frei von Umweltverschmutzung sind. Damit wollten wir ausschließen, dass die nachgewiesenen Halogenmethane eventuell anthropogenen Ursprungs sein könnten. Diese Untersuchungen konnten die natürliche Bildung der gesuchten Substanzen eindrucksvoll belegen.

Eine weitere Besonderheit ist, dass für diese Prozesse weder Mikroorganismen noch andere Lebewesen notwendig sind. Dies konnten wir herausfinden, indem wir die Bodenproben sterilisierten und danach wieder im Medium Wasser untersuchten. Tatsächlich konnten wir nach kurzer Zeit eine erneute Produktion von Halogenverbindungen beobachten. Neben der Produktion von ozonzerstörenden Substanzen im Boden können im hochkomplexen Naturkörper Boden auch viele andere Chlorchemikalien gebildet werden, die in Zukunft ein interessantes Forschungsgebiet darstellen.

Obwohl Böden eine enorme Menge an organischer Substanz speichern und auch sonst alle "Inhaltsstoffe" aufweisen, die notwendig sind um Chlorchemikalien herzustellen, wurden sie bezüglich der Bildung von halogenierten Methanen bisher nicht betrachtet. Das gewaltige Potenzial, halogenierte Methane zu produzieren und in die Atmosphäre abzugeben, wird am Beispiel der weltweiten Kohlenstoffverteilung deutlich: Etwa 3000 Milliarden Tonnen Huminstoffe sind global in den Böden gespeichert; davon werden jährlich etwa zwei bis drei Prozent durch Zersetzung oxidativ abgebaut. Hiervon wird der Großteil zu Kohlendioxid (CO2) umgewandelt und in die Atmosphäre abgegeben. Wird nur ein verschwindend kleiner Teil, circa 0,0001 Prozent, in Form von halogenierten Methanen verflüchtigt, dann könnte man damit die Lücke der fehlenden Quellen schließen. Künftig gilt es also zu klären, wie viel Chlor- und Brommethan tatsächlich aus dem Boden kommt.

Die natürliche Entstehung von gasförmigem Chlor- und Brommethan lässt vermuten, dass es schon vor der Emission von FCKWs durch den Menschen einen natürlichen Hintergrund an Ozonzerstörung gab. Geht man noch einige Schritte in die Vergangenheit zurück, könnte es schon vor etwa 570 Millionen Jahren (Kambrium), als Meeresorganismen die Ozeane eroberten oder im Silur (vor rund 430 Millionen Jahren), als Landpflanzen die Kontinente besiedelten, eine signifikante Bildung von organischen Chlor- und Bromverbindungen in der Umwelt gegeben haben. Möglicherweise standen diese natürlich gebildeten "Ozonkiller" in einem dynamischen Gleichgewicht mit dem Ozon der Stratosphäre. Erst die vom Menschen zusätzlich emittierten FCKWs haben dieses Gleichgewicht stark in Richtung Ozonabbau verschoben und führen zur Ausbildung des Ozonlochs.

Im September 1987 unterzeichneten 23 Nationen in Montreal einen Vertrag über die Verringerung des FCKW-Verbrauchs. Mit der zunehmenden Einschränkung der industriellen Emissionen werden die FCKWs in einem Zeitraum von 30 bis 50 Jahren aus der Atmosphäre entfernt, und den natürlichen Quellen wird wieder eine wachsende Bedeutung zukommen. Als Basisbaustein im Gesamtpuzzle der chemischen Vorgänge der Atmosphäre müssen die Quellen "natürlicher Ozonkiller" eingehend untersucht werden.

Die Ausbildung eines Ozonlochs in der Stratosphäre über der Antarktis hat die internationale Gemeinschaft von der Notwendigkeit überzeugt, gegen eine weltweite Umweltgefährdung zusammenzuarbeiten, und es spornt die Forscher an, die Chemie und die Dynamik der Atmosphäre zu erforschen. Diese Anstrengungen haben unser Wissen über die Wechselwirkungen des Ozons mit anderen Gasen – natürlicher und anthropogener Herkunft – schon jetzt bedeutend vorangebracht.

Autoren:
Dr. Frank Keppler und Prof. Dr. Heinz Friedrich Schöler,
Institut für Umwelt-Geochemie, Im Neuenheimer Feld 236,
69120 Heidelberg, Telefon (06221) 546003, Fax (06221) 545228,
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