Dr. Claudia Staudt-Bickel                                Forschung 

 

Bei Raffinerieprozessen fallen Mischungen aus ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. Aromaten/Aliphatengemische und Olefin/Paraffingemische, aber auch Isomerengemische an, die bisher nur mit konventionellen destillativen Trennmethoden unter hohem Energie- und Kostenaufwand getrennt werden können. Eine Alternative bieten die wesentlich kostengünstigeren und umweltfreundlicheren Membrantrennverfahren. Obwohl Membranverfahren wie z.B. die Dialyse oder die Benzindampfrückgewinnung bereits kommerziell eingesetzt werden, können Mischungen aus ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen bislang noch nicht mit Membranverfahren getrennt werden, weil mit den meisten Membranpolymeren Quellungseffekte auftreten, die die Trennleistung erheblich beeinträchtigen. Die Quellung wird durch die hohe Affinität einiger Feedkomponenten (z.B. CO2, Propan, Propen, Benzol) zum Polymermaterial verursacht, wodurch strukturelle Veränderungen im Polymer auftreten.

Abb. 1   Quellungseffekt

Dadurch entsteht eine erhöhte Kettenbeweglichkeit, die zu einer erhöhten Löslichkeit und einer erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit für die aufzutrennenden Komponenten führt (d.h. die Permeabilität steigt). Da sich dieser Effekt auf die langsamer permeierende Komponente stärker auswirkt, wird bei auftretender Quellung ein Verlust der Trennleistung beobachtet. 
Quellungseffekte können durch eine geeignete Modifizierung der Polymerstruktur, z.B. durch Vernetzung, reduziert bzw. eliminiert werden, weil das Polymergerüst durch die Vernetzung stabilisiert und die Löslichkeit der quellenden Feedkomponenten vermindert wird. Die Vernetzung einer Polymerstruktur ist jedoch nur möglich, wenn entsprechende funktionelle Gruppen vorhanden sind. Abb. 2 zeigt eine Polymerstruktur, die Carbonsäuregruppen enthält. Diese funktionellen Gruppen können nach der eigentlichen Polymerisationsreaktion in polymeranalogen Reaktionen umgesetzt werden. Beispielsweise können die freien Carbonsäuregruppen durch Umsatz mit Diolen - z.B. Ethylenglykol - oder Diaminen - z.B. Hexamethylendiamin (HMDA) - verestert werden, wodurch die Polymerketten vernetzt und somit quellungsverminderte bzw. -resistente Membranpolymere erzeugt werden können.

Abb. 2   Prinzip der Herstellung quellungsverminderter Membranpolymere

Die Auswirkungen von Vernetzungsgrad bzw. verwendetem Vernetzungsagens auf die Trennleistung und die Durchlässigkeit eines Membranpolymers sind jedoch noch völlig unerforscht. Ein Ziel in unserem Arbeitskreis ist es deshalb, verschiedene Polymerstrukturen mit einer unterschiedlichen Anzahl an  vernetzbaren Gruppen zu synthetisieren, wie dies in Abb. 3 gezeigt ist. Diese funktionellen Gruppen im Polymergerüst sollen auf verschiedene Weise vernetzt werden.

Abb. 3   Variation des Vernetzungsgrades zur Optimierung des 
                       Membranpolymers

Am Beispiel der Auftrennung von gasförmigen CO2/CH4-, Propen/Propan- und flüssigen Benzol/Cyclohexan-Mischungen, bei denen starke Quellung mit allen bislang untersuchten, nichtvernetzten Membranpolymeren auftreten, werden die Trenneigenschaften  der systematisch variierten und unterschiedlich vernetzten Polymerstrukturen erarbeitet, um grundlegende Erkenntnisse für den Einsatz von vernetzten  Membranmaterialien zu erlangen. In einem Kooperationsprojekt mit der University of Texas at Austin, USA sollen erste Versuche zur Verarbeitung von vernetzbaren Copolyimiden in Hohlfasern unternommen werden. Hohlfasermodule im Labormaßstab sollen auf Langzeitstabilität getestet werden, um so den Einsatz von Membrantrennverfahren bei der Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen zu ermöglichen.

Synthese von vernetzten Copolyimidmembranen
 

Eingehende Untersuchungen zur Struktur und Trennleistung von verschiedenen Polymeren haben ergeben, dass Polyimide aufgrund ihrer hohen Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit, ihrer guten Verarbeitbarkeit sowie der hervorragenden Trenneigenschaften besonders gut als Membranmaterialien geeignet sind. Copolyimide mit funktionellen (vernetzbaren) Gruppen können folgendermaßen hergestellt werden:

Auftrennung von Aromaten-/Aliphatengemischen
 

Die aromatische Verbindung Benzol gehört ebenso wie die Olefine zu den Grundchemikalien der chemischen Industrie. Beim Herstellungsprozeß fallen immer 50:50 Cyclohexan/Benzol-Mischungen an, die sich durch konventionelle Destillation nur schwer auftrennen lassen. Eine membranunterstützte Trennung wäre daher sehr erstrebenswert. In diesem Fall kommt dafür die Pervaporation in Frage. Bei diesem Verfahren wird das aufzutrennende flüssige Gemisch an einer Membran vorbeigepumpt. Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten und Diffusionsgeschwindigkeiten der aufzutrennenden Teilchen im Membranpolymer, permeieren diese unterschiedlich schnell durch die Membran, was die Auftrennung zur Folge hat. So gelangt die besser permeierende Komponente Benzol im gasförmigen Zustand in den Permeatraum, während der größte Teil der schlechter permeierenden Substanz Cyclohexan als Retentat zurückbleibt.

Eine weitere interessante Einsatzmöglichkeit der Pervaporation ist die Abtrennung von Benzol aus dem Benzin. Anlaß dafür ist der gesetzliche Rahmenentwurf der Europäischen Union, der eine Reduzierung des Benzolgehalts von derzeit 3% auf 1% vorsieht. Hier wäre ein Pervaporationsprozess besonders geeignet, weil eine vollständige Entfernung des Benzols nicht notwendig ist.

Abb. 4    Abtrennung von Benzol von Benzin

Das Membranverfahren wäre hier konkurrenzlos, weil die Destillation zur Abtrennung von Mindermengen weder wirtschaftlich noch ökologisch vertretbar ist. Die derzeit noch übliche Extraktivdestillation verbraucht wesentlich mehr Energie als die Pervaporation. Zudem ist der für die Wiedergewinnung des Extraktionslösungsmittels nötige Wasserverbrauch sehr hoch. Der gravierendste Nachteil der Extraktivdestillation ist jedoch der sehr kleine Trennfaktor, der nur bei 2 - 3 liegt. Die verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteile der Auftrennung von Aromaten/Aliphatengemischen mittels Membranverfahren ergeben sich jedoch nur dann, wenn das am besten geeignete Membranmaterial eingesetzt werden kann. 

Auftrennung von gasförmigen Olefin-/Paraffingemischen
 

Eines der wichtigsten Trennprobleme in der Chemischen Industrie ist die Auftrennung von gasförmigen Olefin/Paraffin-Gemischen. Die gasförmigen Olefine Ethen, Propen und Buten spielen in der Petrochemie eine außerordentlich wichtige Rolle, weil sie aufgrund ihrer Doppelbindungen sehr reaktive Verbindungen sind und damit als Grundchemikalien zur Herstellung vieler chemischer Produkte und insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen dienen. Die Herstellung der Olefine erfolgt durch katalytisches Cracken und einer anschließenden Dehydrierung geeigneter Erdölfraktionen. Die Dehydrierungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der Reaktionsumsätze von maximal 50 bis 60% erreicht werden. Dementsprechend fallen Ethen/Ethan- und Propen/Propan-Mischungen an, die in einer aufwendigen mehrstufigen Tieftemperaturdestillation getrennt werden müssen, um schließlich die gewünschten hochreinen Olefine zu erhalten. Die destillative Auftrennung von Kohlenwasserstoffen gleicher Kettenlänge ist besonders schwierig, weil aufgrund der ähnlichen Molekülgröße die Siedepunkte nahe beieinander liegen. 
Als Alternative zur Destillation bietet sich hier die Gaspermeation an, denn bei diesem Verfahren erfolgt die Auftrennung der Komponenten aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit und Diffusionsgeschwindigkeit durch das Membranmaterial. Mit geeigneten Membranen könnten so die Kosten und der Energieverbrauch erheblich gesenkt werden.

Abb. 5    Olefin-/Paraffintrennung

Auftrennung von CH4/CO2-Gemischen
 

Die Auftrennung von CH4/CO2-Gemischen spielt bei der Erdgasgewinnung eine wichtige Rolle, denn das Erdgas, das gleichzeitig mit der Ölförderung anfällt, enthält neben dem gewünschten Methan bis zu 10% CO2. Das CO2 muß bis auf einen Gehalt < 2% abgetrennt werden, um die Korrosion der Pipelines sowie das Einfrieren der Hähne bei Expansionsvorgängen beim Transport des Erdgases zu vermeiden. Mit entsprechenden Polyimidmembranen können bis zu 90% des CO2, das mit dem Erdgas vermischt ist, abgetrennt werden.

Isomerentrennung (Xyloltrennung)
 

Unter dem Begriff "Xylol" versteht man in der Technik ein Gemisch aus den drei isomeren Dimethylbenzolen und Ethylbenzol. Für die meisten technischen Anwendungen ist es nicht nötig, das "Xylol" aufzutrennen. Zur Synthese von Benzoldicarbonsäure-Derivaten wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure, die in der Polyesterherstellung oder als Weichmacher eine Rolle spielen, sind jedoch die reinen Isomeren notwendig. Da die einzelnen Komponenten des Xylols sehr nahe beieinanderliegende Siedepunkte besitzen, können sie nur unter einem enormen Aufwand getrennt werden. Daher würde auch auf diesem Gebiet ein Membrantrennverfahren eine interessante Alternative darstellen.

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