Die Arbeit an diesem Teilprojekt ist beendet

Thema

Kupfer-katalysierte Dreiringsynthesen: Cu(I)-Carbene und -Nitrene

Teilprojektleiter

Prof. Dr. Peter Hofmann
Organisch-Chemisches Institut
Universität Heidelberg
Im Neuenheimer Feld 270
69120 Heidelberg
Telefon: 06221-54-8502
Telefax: 06221-54-4885
E-Mail: ph@oci.uni-heidelberg.de

Zusammenfassung

Das Projekt zielt auf der Basis von Vorarbeiten darauf ab, Cu(I)-Carbene LnCu=CR1R2 und Cu(I)-Nitrene LnCu=NR, die seit Jahrzehnten als die eigentlich katalytisch aktiven Spezies bei der - vor allem in ihrer asymmetrischen Variante - synthetisch bedeutsamen Cyclopropanierung und Aziridinierung von Olefinen postuliert oder vermutet werden, experimentell nachzuweisen, präparativ zugänglich zu machen und strukturell zu charak-terisieren. Mittels geeigneter theoretischer und experimenteller Methoden sollen ihre Bindungsverhältnisse, ihre Entstehungswege und ihre mechanistische Rolle in den Katalysecyclen der Dreiringbildung aufgeklärt werden. Durch den Einsatz elektronisch und sterisch geeigneter, maßgeschneiderter, monoanionischer Ligandensysteme sollen neutrale Cu(I)-Präkatalysatoren [z.B. Olefinkomplexe LnCu(η2-Olefin)] zugänglich gemacht werden, die einerseits als Substanzklasse selbst von Interesse sind, und die sich andererseits mit Diazoverbindungen und Aziden oder Iminoiodinanen, den typischen Vorläufern für Carben- und Nitrenliganden am Metall, unter N2- (oder Iodbenzol-) Ab-spaltung zu Cu(I)-Carbenen und -Nitrenen umsetzen können. Die vor der Stickstoff- bzw. Iodbenzolabspaltung zu durchlaufenden Vorstufen, Cu-Komplexe von organischen Diazoverbindungen oder Aziden bzw. Iminoiodinanen, sollen ebenso studiert werden wie die entstehenden Carben- und Nitrenkomplexe des Cu(I). Endziel des Projektes ist es, mit Hilfe geeigneter, auf gezieltem Ligand-Design fußender Cu(I)-Carbene und -Nitrene ausreichender Lebensdauer, Stabilität und katalytischer Reaktivität die gängigen Hypothesen und Modellvorstellungen über Katalysemechanismen, reaktive Zwischenstufen, Energetik und die molekularen Ursachen von Diastereoselektivitäten bzw. Enantioselektivitäten bei der Synthese von Aziridinen und Cyclopropanen mit einer Kombination von Experiment und Theorie zu prüfen und zu verstehen. 35 Jahre nach dem erstmaligen Postulat eines Cu-Carbens durch Nozaki und Noyori, soll damit die Chemie dieser für die katalytische organische Synthese so wichtigen reaktiven Teilchen auf eine solide Basis gestellt werden.


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Stand: 09.06.09