Die Arbeit an diesem Teilprojekt ist beendet

Thema

Untersuchungen zu katalytischen [2+2+2]- und [2+2+1]-Reaktionen von Alkinen mit Cobaltkomplexen

Teilprojektleiter

1) Prof. Dr. Rolf Gleiter
Organisch-Chemisches Institut
Universität Heidelberg
Im Neuenheimer Feld 270
69120 Heidelberg
Telefon: 06221-54-8400
Telefax: 06221-54-4205
E-Mail: rolf.gleiter@oci.uni-heidelberg.de
2) Prof. Dr. Walter Siebert
Anorganisch-Chemisches Institut
Universität Heidelberg
Im Neuenheimer Feld 270
69120 Heidelberg
Telefon: 06221-54-8443
Telefax: 06221-54-5609
E-Mail: ci5@ix.urz.uni-heidelberg.de

Zusammenfassung

Dimerisierung und Trimerisierung von Alkinen mit CpCo(CO)2

Über den Mechanismus der Alkin-Dimerisierung und -Trimerisierung mittels CpCoL2 wurde und wird immer noch viel spekuliert. Der zur Zeit favorisierte Mechanismus ist im folgenden Schema skizziert.1,2,3




Dabei konnten 2 (L = CO), 4 (L = PR3) und 5 als Zwischenstufen isoliert und charakterisiert werden.2,4-6 Bisher ist es jedoch noch nicht gelungen, den Bisalkin-Komplex 3 zu identifizieren, der sowohl bei der Dimerisierung als auch bei der Trimerisierung als Zwischenprodukt auftreten könnte. Ziel ist es, mit sterisch und elektronisch geeigneten Alkinen Derivate von 3 so zu stabilisieren, dass sie isoliert und analysiert werden können.

Deshalb werden unsere Untersuchungen sich auf die Synthese neuer elektronenarmer Borylacetylene und deren Metallkomplex-katalysierte Di- und Trimerisierung konzentrieren.7,8

Als unsymmetrische Acetylene dienen Verbindungen mit folgenden Substituenten R:

Sie sollen dazu beitragen, den Verlauf von Katalysezyklen so zu beeinflussen, dass die postulierten Intermediate 3 und 4 charakterisierbar sind.

Untersuchungen zur Regioselektivität sowie intramolekularen Aktivierung in der Pauson-Khand Reaktion elektronisch modifizierter Alkine

a)

Röntgenstrukturanalysen und DFT-Rechnungen (B3LYP) zeigen, dass die Vorhersage der Regioselektivität auf der Basis von Grundzustandsparametern der intermediär gebildeten Dicobalthexacarbonylkomplexe nicht eindeutig möglich ist. Dieses Ergebnis stellt einen kürzlich postulierten "Trans Effekt" in derartigen Systemen in Frage.9

b)

Die Erweiterung der unter a) genannten Aufgabenstellung auf cyclische Systeme ermöglicht die Untersuchung intramolekularer Wechselwirkungen, die sich auf den Verlauf der Pauson-Khand Reaktion auswirken könnten.

1)  

M.D. Rausch, G.F. Westover, E. Mintz, G.M. Reisner, I. Bernal, A.Clearfield, J.M. Troup, Inorg. Chem. 1979, 18, 2605-2615.

2)  

Y. Wakatsuki, O. Nomura, K. Kitaura, K. Morokuma, H. Yamazaki, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1907-1912.

3)  

K.P.C. Vollhardt, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 1-8; Angew. Chem. 1984, 96, 525-541.

4)  

C. Benisch, J. Chavez, R. Gleiter, B. Nuber, H. Irngartinger, T. Oeser, H. Pritzkow, F. Rominger, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 629-632.

5)  

C. Benisch, R. Gleiter, T.H. Staeb, B. Nuber, T. Oeser, H. Pritzkow, F. Rominger, J. Organomet. Chem. 2002, 641, 102-112.

6)  

P.I. Dosa, G.D. Whitener, K.P.C. Vollhardt, A.D. Bond, S.J. Teat, Org. Lett. 2002, 4, 2075-2078.

7)  

Y. Gu, H. Pritzkow, W. Siebert, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 373-379.

8)  

C. Ester, A.Maderna, H. Pritzkow, W. Siebert, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1177-1184.

9)  

J.H. Schulte, R. Gleiter, F. Rominger, Org. Lett. 2002, 4(19), 3301-3304.

 


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Stand: 03.06.09