Forschungsgebiete

Zusammenfassung

Das Arbeitsgebiet befasst sich mit der in-situ Bestimmung von Alkali- und Schwermetall-Verbindungen bei der Konversion fester Brennstoffe. Unsere Arbeiten wurden in Zusammenarbeit mit bekannten Firmen und Instituten durchgeführt (s.u.) und wurde im Rahmen Forschungsprogramme der Europäischen Kommission und des BMBF gefördert. In den uns zur Verfügung stehenden Verbrennungsanlagen wurde die Freisetzung von korrosiven Alkaliverbindungen durch Excimerlaser induzierte Fragmentierungsfluoreszenz (ELIF) mit sub-ppb Empfindlichkeit untersucht. Die Entwicklung von ELIF als Echtzeit-, in-situ Messverfahren ^1-11ermöglicht z.B. eine wirksame Kontrolle von den bei der Verbrennung anfallenden Alkalien z.B. vor Turbineneintritt in Kombi-Anlagen oder die Untersuchung von Verschlackungs/Verschmutzungsverhalten in Staubfeuerungen. Außerdem wurde der Nachweis von Nickel im Abgas eines Wirbelschichtreaktors demonstriert ¹². Zum Interessensgebiet gehören ferner elementare chemische Reaktionskinetik bzw. molekularer Energietransfer von metallhaltigen Spezies, sowie Analytik der Brennstoffe und Rückstände (Asche, Schlacke). Informationen hierzu werden zur Auswertung und Interpretation der gewonnenen Messdaten benötigt.

Motivation

Aufgrund des stets wachsenden Bedarfs an Energie, die drohenden Umweltprobleme und der Knappheit der Reserven von fossilen Brennstoffen sowie auch geopolitische Faktoren, sind enorme Anstrengungen zur Realisierung von neuen Konversionskonzepten, Emissionskontrollen sowie zur Verwertung von Alternativbrennstoffen erforderlich. Nicht nur die Verbrennungsvorgänge selbst, sondern auch die on-line Erfassung von wichtigen Komponenten der Verbrennung über einen breiten dynamischen Bereich wird einer immer größeren Bedeutung zukommen.

Bei der Konversion fester Brennstoffe werden Metallelemente in das System durch die Brennstoffe aber auch durch Additive, die z.B. zur Unterdrückung der SO2-Emissionen zugesetzt werden, eingeführt. Solche Spezies werden während des Konversionsprozesses freigesetzt, häufig angereicht und führen entweder direkt zur Umweltschädigung (Schwermetalle)oder zu Materialproblemen (Alkalien, Zink) durch Korrosions-, Erosions-, Verschmutzungs-, bzw. Verschlackungsprozesse, höhere Wartungszeiten und somit Herabsetzung der Gesamtwirkungsgrade der Anlage.

Metallelemente haben eine große Bedeutung in der Brennstoffkonversion und zwar in mehreren Hinsichten. Um eine signifikante Reduktion der CO₂- und anderen Emissionen bei der Energiegewinnung zu erzielen, sollte die Nettoeffizienz deutlich erhöht werden. Prinzipiell könnten Wirkungsgrade von 50% oder mehr in einer Kombi-Anlage erreicht werden, wo eine zusätzliche Expansionsturbine nach der Verbrennungs- bzw. Vergasungseinheit eingeschlossen wird (z.B. Abb. 1). In der Feuerung werden Alkaliverbindungen, insbesondere Chloride und Hydroxide, freigesetzt. Auch bei Alkalikonzentrationen bis in den ppb-Bereich kann die Ablagerung bzw. Korrosion von Alkalidämpfen zu größeren Schäden von dem Reaktor nachgeschalteten Teilen. Daher müssen geeignete Filter-/Gettersysteme eingesetzt und Alkalikonzentrationen vor dem Turbineneintritt gemessen werden. Die in-situ Bestimmung von solchen niedrigen Konzentrationen mit einer Auflösung von 1 min oder weniger benötigt eine ultrahohe Empfindlichkeit. Andererseits für Kohlen mit hohem Alkali- bzw. Chlorgehalt, für Biomasse und für hohe Reaktortemperaturen (ab ca. 1200°C) kann die Menge der Alkalien im Abgas bis in den ppm-Bereich steigen. Damit wird ein dynamischer Messbereich von mehreren Größenordnungen erforderlich.
 

Abb. 1: Schema einer Kombi-Anlage mit Druckwirbelschichtfeuerung

Weitere Probleme entstehen durch Ablagerungen im Feuerraum und auf konvektiven und auf Superhitzer-Oberflächen, die den effektiven Wärmetransfer reduzieren In Wirbelschichtfeuerungen führen hohe Alkalimengen im Brennstoff zu Agglomeration und Sintern des Bettmaterials und verhindern damit die Fluidisierung.

Schwermetalle werden ebenfalls bei der Brennstoffkonversion und insbesondere auch bei der Verbrennung von Biomasse und Abfällen freigesetzt und zum Teil im Abgas bzw. in der Asche angereichert. Viele von ihnen stellen ein ernsthaftes Umweltproblem dar, einige ( z.B. Zn,V) sind auch korrosiv. Erst Versuche zur Erweiterung der in-situ Messtechnik konzentrierten sich auf Ni. Für die weitere messtechnische Entwicklung sind Möglichkeiten, Pb-, Cd- und Hg-Verbindungen nachzuweisen , die auf Grund ihrer Toxizität und hoher Verdampfbarkeit von besonderem Interesse sind ^17,20.
 

Messtechnik

Das Excimerlaser induzierte Fragmentierungsfluoreszenz(ELIF)-Verfahren wurde als schnell ansprechende, hochempfindliche (sub-ppb), berührungsfreie Methode für die kontinuierliche, quantitative Erfassung von gasförmigen Alkalispezies in technischen Verbrennungssystemen entwickelt, wäre aber prinzipiell in anderen technischen Anlagen z.B. Vergasungs- oder Müllverbrennungsanlagen und auch Gasfeuerungen anwendbar. Im ELIF-Verfahren wird Excimerlaserlicht bei 193 nm verwendet, um simultan die Alkaliverbindungen (MX) von Interesse zu spalten und die photolytisch gebildeten Alkaliatome elektronisch anzuregen (M*). Fluoreszenz des angeregten Na- bzw. K-Atoms wird dann im sichtbaren Wellenlängenbereich detektiert:

Die gemessenen Signale werden unter Verwendung einer Kalibration unter Standardbedingungen, der Querschnitte für die Stoßlöschung der angeregten Atome³ und der Daten für die Absorption des Laserstrahls quantifiziert. Unsere Erfahrungen zeigen, dass sich eine geeignete Lösung für den optischen Zugang für die jeweilige Anwendung finden lässt. Z.B. für Anlagen kleinerer Leistung wurde eine konventionelle 90° Anordnung mit getrennten Fenstern für Anregung und Nachweis des Fluoreszenzlichts verwendet, dagegen für den Pilot- bzw. Industriemaßstab wurde ein Einzelfensterzugang realisiert, wobei das gleiche Fenster für die Einstrahlung des Laserlichts und Austritt der rückgestreuten Fluoreszenz dient (Abb. 2). Beide Arten von in-situ Anordnung wurden im Betrieb von verschiedenen Anlagen bis zum Pilotmaßstab (10 MW) erfolgreich erprobt.

Abb. 2: Experimenteller Aufbau für ELIF Messungen mit Einzelfensterzugang

Die durch ELIF gemessenen Konzentrationen stellen gasförmige Alkalien dar. Hierbei wird die Laserenergiedichte relativ gering gehalten (einige mJ/cm²), so dass keine Laserverdampfung der Alkaliverbindugen stattfindet. Ein direkter Vergleich mit simultan gewonnenen Daten aus zwei unabhängigen Messmethoden basierend auf Plasmaemissions-spektroskopie (PEARLS) bzw. Oberflächenionisation (SI) bestätigt dies. Diese beiden Verfahren detektieren Alkalien sowohl in Aerosolform als auch gasförmig. Alternativ kann ELIF mit einer deutlich höheren Laserenergiedichte (ab etwa 20 mJ/cm²) betrieben, dann werden zunächst Chloride, dann Hydroxide und bei sehr hohen Energiedichten auch Sulfate aus Partikeln durch einen thermisch-photolytischen Mischprozess nachgewiesen.

Für den Nachweis von Nickelverbindungen wurde eine Variante des ELIF-Verfahrens nach einem Zweiphotonenschema getestet. Erste Versuche im Abgas eines Wirbelschichtreaktors (Versuchsanlage) wurden durchgeführt.

Technische Anlagen
 
Messreihen wurden bisher an folgenden Anlagen durchgeführt:

• Druck- und Atmosphärendruckwirbelschichtversuchsanlagen, DMT/Essen
• 2 Flugsstromreaktoren (Druck- bzw. Atmosphärendruckversuchsanlagen), IVD / Stuttgart
• Druckwirbelschichtanlage, IVD/Stuttgart
• Atmosphärendruckstaubfeuerung, IVD/Stutttgart
• Atmosphärendruckstaubfeuerung, RWE Niederaußen
• Zirkulierende Druckwirbelschichtpilotanlage (10MW), Foster Wheeler Energia Oy/ Karhula, Finnland
• Stationäre Wirbelschichtanlage (Vergasung von Biomasse) der TU München

Anwendungsmöglichkeiten

• Überwachung von Alkalien vor Turbineneintritt insbesondere bei Inbetriebnahme der Anlage und bei Wechsel des Brennstoffes;
• Screening von festen Brennstoffen bezüglich Alkalifreisetzungsverhalten in der Verbrennung bzw. Vergasung 
• Überwachung von Metallspezies in Bezug auf Vergiftung von DeNOx-Katalysatoren
• Diskriminierung von gas- und partikelförmigen Alkalien und Schwermetallen durch Vergleich mit Daten von nasschemischen, Plasmaemissions-, SI-Messungen oder ELIF-Messungen bei höheren Energiedichten
• Schwermetallnachweis bei der Verbrennung fester Brennstoffe sowie Schweröle

Beispiele neuerer Forschungsergebnisse

I. Messungen an einer 10 MW Pilotanlage der Fa. Foster-Wheeler Energia/Finnland

 In-situ Messungen wurden 1997 im Abgas der 10 MW FWE-Pilotanlage durchgeführt und zwar nach dem Heißgasfilter bei einem Gesamtdruck von 10 bar^6,11,18. Als Brennstoff wurde Steinkohle verfeuert. Ein Beispiel für einen Satz von Alkalikonzentrationsprofilen mit getrenntem Nachweis von K und Na, die mit der Anordnung von Abb. 2^6,11 gemessen wurde, zeigt Abb. 3. Die Profile sind zusammen mit der Wirbelschichttemperatur aufgetragen. Es zeigt sich, dass die Alkalifreisetzung gleich auf die erhöhte Brennstoffzufuhr reagiert und der Reaktortemperatur gut folgt. Die kleinen, regelmäßigen "Stufen" in den Profilen sind auf den gepulsten Filterreinigungsprozess zurückzuführen^11,17.

Abb. 3: Alkalikonzentrationsprofile im Abgas der FWE-Wirbelschichtverbrennungspilotanlage

Die durch ELIF gemessenen Alkalikonzentrationen an der FWE-Anlage wurden auch mit simultanen Bestimmungen durch Oberflächenionisation (SI) und plasmainduzierte Resonanzlinien-Spektroskopie (PEARLS) verglichen^11,18. Auf Grund der komplementären Natur der Verfahren liefert das ELIF/PEARLS- bzw. ELIF/SI-Konzentrationsverhältnis Aufschluss über die Anteile der Alkalien in der Gasphase und auf Partikeln. Ein Beispiel zeigt Abb. 4. Hierzu wurden, für ausgewählte Perioden von 15-30 min, mittlere ELIF/SI-Verhältnisse berechnet und gegen die tatsächlichen Abgastemperaturen aufgetragen. Das Verhältnis steigt exponentiell mit der Abgastemperatur und entspricht der Verdampfung der Alkalien mit zunehmender Temperatur.

Abb. 4: Vergleich der durch ELIF und SI gemessenen Alkalikonzentrationen

2. Untersuchung der Alkalifreisetzung in Abhängigkeit von der Brennstoffzusammensetzung

In einer anderen Messreihe bei der Fa. DMT wurde die Abhängigkeit der Alkalifreisetzung von Kohlezusammensetzung untersucht^7,10. Messobjekt in diesem Fall war eine mit Kohle befeuerte Wirbelschicht-Versuchsanlage. Alkalikonzentrationen wurden im Abgas nach dem Zyklon bei einem Gesamtdruck von 7 bar oder 1 bar bestimmt. Im Rahmen von jedem Experiment wurden die Kohlegehälter von Natrium bzw. Chlor systematisch durch gezielte Dotierung mit Methylenchlorid, Natriumchlorid oder Natriumacetat variiert. In einem Steinkohleversuch führte die Zugabe von Chlor allein zu starken, bis zu überproportionalen Zunahmen der Alkalifreisetzung, während die Erhöhung des Natriumgehalts allein nur zu mäßigen Zunahmen (z.B. etwa 30% für eine Verdopplung des Na-Gehalts) führte. Dagegen konnte die Dotierung mit Mineralien z.B. Kaolin die Freisetzung effektiv unterdrücken.

Abb. 5: Temperaturabhängigkeit der Alkalifreisetzung in einem Fallrohrreaktor mit und ohne Zusatz von Tonmineralien

Ähnliche Experimente wurden für die pulverisierte Kohleverbrennung an Flugstromversuchsanlagen des IVD/Universität Stuttgart durchgeführt, wobei ähnliche Trends beobachtet wurden^8,9. Abb. 5 zeigt die Abhängigkeit der Kaliumfreigabe von der Temperatur des Reaktorrohres. Der steile Anstieg ab 1200°C hängt mit dem Weichungspunkt der Asche zusammen (1270°C bei dieser Kohle). Mischt man einige Prozent Tonmineralien zum Brennstoff, kann die Alkalifreisetzung stark unterdrückt werden. Die Wirksamkeit des Effekts beruht auf den Bindungsreaktionen

2 KCl + 1/2 O₂+ Al₂O₃, 2SiO₂       ->     K₂O, Al₂O₃, 2SiO₂ + Cl₂



        KCl + H₂O + Al₂O₃, 2SiO₂     ->     K₂O, Al₂O₃, 2SiO₂ + 2HCl₂


3. Nachweis von Ni in der WS-Verbrennung

Zunächst wurden Voruntersuchungen über die Photofragmentierung von NiCl2 durchgeführt¹³: u.a. eine eingehende spektroskopische Studie und die Bestimmung der Abhängigkeit des ELIF Signals von Fremdgasdruck und von der Laserenergiedichte. Ein großer Teil der Emissionen rührt von einem 2-Photonenprozess her:

Zeitaufgelöste Profile mit simultanem Nachweis von K und Ni wurden dann im Abgas eines halbtechnischen Wirbelschichtreaktors der Fa. DMT/Essen bei atmosphärischem Druck aufgenommen¹². Zum Nachweis von Ni wurde Emission aus dem 3d⁸ 4sns ⁵F Zustand bei 440 nm detektiert.

 Zusammenarbeit

Aktuell:

• Lehrstuhl für Energiesysteme der Technischen Universtät München (AK Prof. Dr. H. Spliethoff) 

Bisherige:

• Institut für Verfahrenstechnik & Dampfkesselwesen der Universität Stuttgart, IVD (AK Prof. Dr. K. Hein)
• Thermal Power Engineering, TU Delft, (AK Prof. Dr. H. Spliethoff)
• Physics Laboratory, TU Tampere/Finnland (AK Prof. Dr. R. Hernberg)
• Dept. Physical Chemistry, University of Göteborg/Schweden (AK Prof. Dr. J. Pettersson)
• Brandenburgische TU Cottbus (AK Prof. Dr. H.-J. Krautz)
• DMT Gesellschaft für Forschung & Prüfung/Essen
• Foster Wheeler Energia/Karhula, Finnland
• VTT/Jyväskälä,Finnland (AK Prof. Dr. Aho)

Weitere Interessengebiete:

Umweltbezogene Aspekte der Energieherstellung und -nutzung

Ref. 19 gibt einen Überblick über Umwelteinflüsse für die verschiedenen Energieträger. Die Einflüsse auf Klima, Luft-/Wasserqualität und Gesundheit werden zusammengefasst und die wichtigsten technischen Maßnahmen zur Effizienzerhöhung und Emissionsminderung in den Bereich Wärme-/Stromherstellung und Transport dargestellt.

Historische Entwicklung der Energieträger und -versorgung ¹⁹

Die Wasserkraft versorgte einen großen Teil der Industrie im Mittelalter; Wind spielte eine sekundäre Rolle (hauptsächlich für das Mühlen von Korn) während Holz und Torf zum Heizen und Kochen verwendet wurden. Allerdings erkannte man schon früh die hohe Heizkraft der Kohle und setzte sie in einer Reihe von Industrien (z.B. Schmieden, Glasfeuerungen) ein. Die Kohleverwendung unterlag aber - bereits im 13th Jh. - aufgrund der Schwefel- und Rauchemissionen gesetzlicher Einschränkungen.

Der Hauptmotor für die Expansion von Erzabbau und Konversion von fossilen Brennstoffen im späten 18. und im 19. Jh. war der enorme Energiebedarf für die neuen Technologien und Industrien. Obwohl die Mechanisierung vieler industriellen Prozessen bereits im Mittelalter begann, lieferten die Effektivität und Effizienz der neuen Erfindungen u.a. des Dampfmotors von James Watt, des thermodynamischen Zyklus von Sadi Carnot und des ersten brauchbaren Turbogenerators von C.A. Parsons die entscheidenden Impulse für diese Expansion gaben. Bald wurde Kohle der dominante Energielieferant - sie feuerte u.a. Dampfmotoren, Dampfschiffe und die Stahlproduktion. Eine weitere maßgebliche Entdeckung in 1866 war das elektrodynamische Prinzip von Werner von Siemens, wovon fast unsere ganze Stromproduktion abhängt.

Im Altertum, im Mittelalter und bis zur industriellen Revolution waren Wasser, Wind und Biomasse die wichtigsten Energieträger. Und nun sind sie wieder aktuell! In Ref. 19 befinden sich historische Notizen, Statistik und Literaturstellen zur Entwicklung der verschiedenen Energieträger und -verbraucher sowie ihrer Verteilung in der Welt.